Luca Napolitano, ultimo di tre fratelli (Francesco, il maggiore di nove anni, e Giuliano, di quattro), nasce ad Avellino il 5 maggio 1986, ma cresce a Saviano, in provincia di Napoli, dove vive con i genitori. A Nola, città d’origine della famiglia paterna, frequenta il Liceo delle Scienze Sociali. Dopo il diploma si iscrive alla Facoltà di Economia Aziendale dell’Università di Nola, superando brillantemente i primi esami. Tuttavia, decide di sospendere gli studi, con l’intenzione di riprenderli in futuro, per seguire la sua vera passione: la musica.
La svolta arriva nel 2008, quando partecipa all'ottava edizione del talent show Amici di Maria De Filippi, classificandosi al terzo posto. Luca si distingue sin da subito per la sua voce profonda e il suo innato talento nella scrittura, nel canto e nella composizione. Cresciuto in una famiglia dove la musica è di casa — tutti cantano o suonano strumenti, dal pianoforte alla chitarra — inizia a interessarsi al pianoforte già dal primo anno di vita, considerandolo il suo "gioco preferito".
Le sue prime influenze musicali arrivano dai dischi ascoltati in famiglia: Frank Sinatra, Claudio Baglioni, Massimo Ranieri, Adriano Celentano e la musica tradizionale napoletana. Con il tempo, si appassiona anche ad artisti come Laura Pausini, Giorgia, Tiziano Ferro, Alex Baroni, e Gigi D'Alessio, autore di Giorni, brano che diventerà la sigla dell'edizione pomeridiana di Amici 8. Il suo orizzonte musicale si amplia con nomi internazionali come Stevie Wonder e gli U2, muovendosi tra pop, rock e jazz.
Autodidatta al pianoforte e al sax, Luca Napolitano ammette di essere molto preciso nella vita, ma meno nella musica, convinto che un pizzico di imperfezione mantenga l'anima "live" delle canzoni. Solo in seguito capisce quanto lo studio possa valorizzare la creatività: già da autodidatta riusciva a suonare al pianoforte qualsiasi musica ascoltasse, senza bisogno di spartiti.
Le sue prime esibizioni dal vivo risalgono all'età di 16 anni, quando lavora come animatore nei villaggi turistici. In sette anni, non solo perfeziona le sue abilità musicali, ma supera anche la timidezza e la paura del palcoscenico. L’ingresso nella scuola di Amici gli permette di affinare il proprio stile sia come interprete che come autore, grazie anche al supporto di Maria De Filippi, Grazia Di Michele e Gabriella Scalise. Proprio a lui viene affidata Giorni di Gigi D'Alessio, sigla del programma.
La sua prima grande soddisfazione arriva con il brano Vai, scritto, composto e interpretato da lui stesso, incluso nella compilation Scialla insieme alla cover I Confess. Durante la trasmissione conosce anche la ballerina Alice Bellagamba, con la quale intraprende una relazione sentimentale che ispira D’Alessio a scrivere per lui Da quando ti conosco, inserita poi nel primo album.
Nel marzo 2009, Luca conquista le radio con la canzone Forse Forse, il cui videoclip vede protagonista anche Alice. Il 10 aprile 2009 pubblica il suo primo mini album Vai (Warner Music), contenente sette tracce, di cui sei inedite. Il progetto vanta collaborazioni prestigiose: Frankie Hi-Nrg MC nel brano Mi manchi (scritto con il fratello Francesco), Gigi D'Alessio, autore del testo di Da quando ti conosco, e Alfredo Paixao, bassista di fama internazionale. Alcuni brani sono arrangiati e prodotti da Nicolò Fragile, già collaboratore di Mina, Irene Grandi e Gianluca Grignani. Prodotto da Mario Lavezzi, l'album entra subito nella Top 10 e supera le 50.000 copie vendute, restando in classifica per oltre sei mesi.
Il 19 giugno 2009 partecipa alla trasmissione Una voce per Padre Pio su Rai1, eseguendo dal vivo il suo inedito Siamo noi, scritto appositamente per l’occasione. «Non volevo promuovere il disco», racconta Luca. «Ero lì prima di tutto come credente. Questo brano è un inno all’amore universale e alla solidarietà». Nello stesso periodo partecipa al tour estivo di Amici e a esibizioni personali, come quelle memorabili all’Arena di Verona per i Wind Music Awards, e davanti a 80.000 spettatori a Galatina e Lecce. Indimenticabili anche i duetti con Gigi D'Alessio a Paravati e con Claudio Baglioni in Amore bello e Sabato pomeriggio durante uno speciale di “Amici” a Lecce.
Luca diventa anche testimonial dell'AVIS Nazionale, prestando una frase tratta da Vai come slogan ufficiale: “Non c'è altra via d'uscita. Sai di essere importante... Vai!”.
Il 23 ottobre 2009 esce il secondo album, L’Infinito, anticipato dal singolo omonimo lanciato in radio il 9 ottobre e seguito da un tour nazionale. Il 26 ottobre 2010 è la volta del terzo album Di me, che conferma la sua maturazione artistica. A sud di NY è un brano musicale scritto da Federica Camba, Daniele Coro ed Elena Bonelli ed interpretato dal cantautore italiano Luca Napolitano, pubblicato come primo singolo dal suo secondo EP, Di me.
Nell’aprile 2011, Luca debutta anche come attore nel film A sud di New York di Elena Bonelli, accanto a Francesco Paolantoni, Franco Neri e Patrick Rossi Gastaldi (già suo insegnante di recitazione ad “Amici”), interpretando sé stesso: «Un giovane cantautore napoletano, innamorato della musica, che vuole emozionare il pubblico accompagnandosi con pianoforte e sax».
Il 14 giugno 2011 pubblica il quarto album Fino a tre, anticipato dal singolo omonimo in duetto con la cantante svizzera TinkaBelle. Dieci giorni dopo esce anche una versione del disco destinata al mercato di Svizzera, Austria e Germania.
Nel luglio 2013 collabora con Mario Nunziante, scrivendo insieme a lui il brano Oggi ho, secondo singolo dell'artista. Dopo una pausa, l’8 luglio 2016 pubblica su YouTube il video della canzone Ci whatsappiamo, seguito il 24 novembre 2017 dalla presentazione del singolo Anche stavolta su TGCOM24.
Il 28 marzo 2020, a tre anni di distanza dal suo ultimo brano, Luca Napolitano cambia nome in Napo e pubblica il singolo Supereroe su YouTube e su tutte le piattaforme streaming. Il brano raggiunge un milione di visualizzazioni in un mese e supera i due milioni di ascolti complessivi. Sull’onda del successo, il 16 luglio 2020 esce il nuovo singolo Movida, disponibile in radio e in digitale, prodotto da 10 Production e distribuito da Believe Digital.
L'anno seguente escono i singoli Occhi nuovi e Matematica; nel 2024 Mà, un toccante omaggio alla madre scomparsa. Nell'estate 2025 è in radio Deadline, il nuovo brano di Giovanni Segreti Bruno feat Luca Napolitano.
